聚丙烯酰胺降解的研究進展
聚丙烯酰胺降解的研究進展
擇要:聚丙烯酰胺(PAM)的降解一向是人們研究的重點。文章綜述了PAM的重要降解體例,包括化學降解、熱降解、機械降解和生物降解,分析了PAM各種降解的可行性及降解產物,并探究了丙烯酰胺在環境中的降解情況,為以后PAM的擴大應用及其污染治理提供了充分的參考和依據。
PAM(聚丙烯酰胺,Polyacry lamide,簡稱PAM)是一類緊張的水溶性高分子聚合物,是由丙烯酰胺均聚或與其它單體共聚而成,含50%以上的線性及水溶性高分子化學產品的總稱。源于分子結構上的特征,PAM具有特別的物理化學性子,廣泛應用于石油開釆、污水處理、造紙、礦產、醫藥、農業、紡織等行業,享有“百業助劑”之稱。但在生產、使用過程中,PM難免會發生一系列的降解,對其性能產生影響,社會各界對其極為關注。
PAM的降解是指PAM在化學、物理及生物因素的作用下,分解成小分子或簡單分子,甚至分解為CO2、H2O及硝酸鹽。在天然條件下,PAM會發生緩慢的物理降解(熱、機械)、化學降解(水解、氧化以及催化氧化)和生物降解,最終生成各種低聚物以及具有神經毒性的劇毒丙烯酰胺單體(AM),對人體造成了極大的間接或直接危害。有關PAM降解的一些特例在相干文獻中均有不同程度的提及,但將其進行體系歸納和研究目前還很少見。周全了解PAM的降解,對PAM的擴大應用和環境治理等方面具有緊張的理論意義。
1PAM降解體例
1.1化學降解
化學降解是指聚合物溶液短期或長期與一些物質(如氧氣)接觸,該物質破壞聚合物分子結構的過程。根據降解機理的不同,化學降解重要有氧化降解和光降解。
1.1.1氧化降解
PAM的氧化降解重要為自由基傳遞反應。氧化反應引起PAM主鏈的斷裂,使聚合物分子量削減。氧化降解反應具有自由基連鎖反應的特性,過氧化物、還原性有機雜質以及過渡金屬離子等起著活化劑作用,產生活性自由基碎片,大大降低了聚合物降解過程中分解反應活化能,促進聚合物氧化降解。
溶液中氧氣的存在是PAM氧化降解的緊張因素,當溶液中缺氧時,容易發生分子鏈的偶合,生成交聯結構,鏈閉幕;當溶液中有充足的氧時,則容易發生氧化降解反應。
通過研究發現不同條件下PAM在水溶液中的化學降解作用,在氧存在時,PAM溶液的穩固性降落,溶液粘度的降落隨溫度升高而加劇,相反,在脫氧條件下,溶液粘度發生輕微的上升,并測得PAM在水溶液中的氧化降解反應活化能為38kJ/mol。在空氣和氧氣不同條件下,二者PAM降解差別不大,注解在空氣存在時,水溶液中消融氧的含量已充足使水解聚丙烯酰胺發生大量的氧化降解,無論在不同溫度或者不同氧含量條件下,均不出現平凡氧化降解初期的誘導征象。
PAM溶液中金屬離子含量也在很大程度上影響其降解程度,一樣平常陰離子對PAM的降解不起作用,低價金屬離子的含鹽量對PAM的降解作用影響不大,而高價金屬離子的含鹽量對PAM的降解影響較大,分外由Al3+導致PAM發生劇烈凝聚反應,導致其降解大大加快。陽離子都能使PAM溶液的分子質量比降低,這是因為陽離子所帶電荷克制PAM中羧基離子的電斥力,導致PAM分子線團發生卷曲,導致PAM大分子間引力平衡被破壞,出現鏈斷裂,產生聚合物碎片,團體上水解增強,相對分子量降低。帶多電荷的陽離子在克制聚合物離子的雙電層的作用中起著更大的作用,等離子比條件降落解強度大小順序為Al3+>Mg2+>Ca2+>Na+。
水中氧化降解的另一個重要情勢,就是水解,引起PAM側基結構的轉變,由酰胺基變化為羧基。影響水解的因素重要是濃度、溫度和pH值等。濃度越低,水解度越大,粘度損失率越大;溫度越高,水解度越大;pH>7時,酸度增長,水解度增大。
1.1.2光降解
現有的研究注解,天然光和紫外線照射可以直接使PAM降解。用不同的自然水配制PAM溶液,置于用塑料膜封口的玻璃瓶中,日光經過瓶口照射溶液,觀察6周時間內溶液中AM,NH4+和pH的轉變。效果發現,一段時間后溶液中單體AM明顯增加,NH4+濃度降落,徽生物濃度未見顯明改變。說明PAM鏈在環境條件下發生了分裂,判斷降解的重要緣故原由是光致裂解,而非生物降解。PAM的光致降解可以用鍵能的大小來詮釋:PAM中C-C,C-H,C-N鍵的鍵能分別為340kJ/mol,420kJ/ml和414kJ/mol,因此響應地要斷裂這些鍵所對應的波長分別為
325m,250mm和288nm。但因為臭氧層的存在,吸取了286nm-300nm的悉數輻射,因此太陽輻射只能使C-C鍵斷裂,而對C-H和C-N鍵影響很小。
1.2熱降解
熱降解是PAM在熱作用下化學鍵的斷裂,在升溫過程中,聚合物發生了水解反應,其水解程度漸漸增長,然后反應趨向于穩固。在室溫條件下,PAM水溶液比較穩固,然而,溫文地升溫就會出現顯明的聚合物降解征象。
實驗效果注解,在50℃時PAM水溶液的粘度隨時間的增長發生顯明降落,這種粘度降低的趨勢隨溫度升嵬峨大加快,不同溫度條件下溶液粘度降落的半衰期(即粘度保留率到達一半的老化時間)分別為117h(50℃)、20h(70℃)和2.6h(90℃)。
因為PAM重要以水溶液的情勢被應用,因此對固態PAM的熱降解性的關注較少。目前已有的文獻中,對固態PAM熱降解性的研究重要是行使熱重分析和微分掃描量熱的方法,根據不同升溫速率下PAM的失重曲線判斷PAM的降解機理。通過對比PAM和PAM的N庖代烷基衍生物的失重曲線認為,PAM在升溫過程中發生了兩次降解,反應溫度分別為326℃和410℃,其中第一次降解過程重要為相鄰酰胺基之間相互縮合,脫氨并形成酰亞胺的過程;第二次降解重要是脫氫、形成二氧化碳的過程,行使色譜儀分析降解后的氣相組成證實了氨氣的產生。進一步根據不同溫度下的熱重曲線計算出了兩次降解過程的活化能分別為137.1kJ/mo1和190.6kJ/mol。
1.3機械降解
機械降解是指因為輸入機械能引發的聚合物鏈化學反應,使分子結構破壞的過程。有多種外界作用可以引起聚合物的機械降解,如高剪切、拉伸流動、直接的力學承載、摩擦等。PAM隨其受力場合不同,可以經受不同的降解體例,如聚合過程中的攪拌、擠壓、造粒、粉碎等,以及在溶液狀況下PAM被攪拌、泵送、注入和在多孔介質中的高速剪切及拉伸流動等。超聲作用也會使聚合物發生降解。通過研究發如今剪切速率達到4000s-1之前,PAM分子只有輕微的降解,而剪切速率達到5000s-1時,PAM發生了大幅降解,重均分子量、數均分子量只有母液的1/4左右。
PAM的機械降解是一自由基反應過程,這已由ESR譜研究得到確認。外界施加的機械能傳遞給聚合物分子鏈時,在聚合物分子鏈內產生內應力,當此應力能足以戰勝C-C鍵斷裂的活化能時,導致聚合物分子鏈斷,形成聚合物鏈自由基,進而引發聚合物自由基化學反應,使聚合物的分子量和分子結構發生轉變。但產生的自由基有多種演化途徑,如氫提取、偶合停止、歧化停止,以及與其他自由基受體反應,如氧、低分子化合物。
通過實驗研究得出,在高流速的作用下,PAM因為剪切作用而發生斷裂降解,同時斷裂產生自由基,然后通過自由基傳遞反應,降解程度加深,通過在溶液中加入自由基捕捉劑可以證明剪切過程中自由基的產生。
由機械降解引發的聚合物結構轉變和分子量及分布轉變取決于聚合物溶液的條件,如聚合物濃度、溶液黏度、氧含量及溶液中存在的雜質。
通過一個小型沙粒層實驗模仿地層PAM溶液的流動,考察了流速、聚合物濃度、分子量分布、無機鹽等因素對降解的影響。效果注解,在給定流率和聚合物濃度下,存在臨界分子量,低于該分子量時,聚合物通過多孔介質不會發生降解征象;在低濃度條件下,降解率與濃度無關,而在高濃度條件下,降解率隨濃度增大而增大。
1.4生物降解
PAM經常用在與微生物接觸的環境中,如用于農業中防止泥土流失的穩固劑,三次采油地下環境的助劑,以及作為生物材料等,并且人們觀察到微生物可以在PAM溶液中生存和增殖,PAM的降解產物可作為細菌生命運動的營養物質,營養消費的同時又會促進PAM的降解。微生物降解PAM的機理重要可分為三類。
◆生物物理作用
因為生物細胞增加使聚合物組分水解、電離或質子化而發生機械性破壞,分裂成低聚物碎片。
◆生歸天學作用
微生物對聚合物的分解作用而產生新物質(CH4,C02和H20)。
◆酶直接作用
微生物侵蝕導致聚合物鏈斷裂或氧化?,F實上生物酶降解并非單一機理,而是復雜的生物物理、生歸天學協同作用,同時伴有相互促進的物理、化學過程。
在現有的有關PAM生物降解的研究中,可達成共識的是,在好氧條件下,PAM中的酰胺基可以作為一些微生物的氮源被行使,同時形成丙烯酸殘體并放出氨氣;但是關于PAM作為微生物唯一碳源的報道卻很少,并且在這個題目上存在著爭議,作為碳源行使特別很是困難除了因為其高分子量難以被微生物攝入到細胞體內進行降解外,即使在小分子量的情況下,其抗生物降解能力仍然很強。
通過研究發現,農業泥土中存在的微生物對PAM的降解作用,效果注解,PAM能作為細菌的唯一氮源,但不能作為唯一的碳營養源。并且他們還發現當泥土樣品中除了PAM外不含有其他氮源的時候,觀察到了微生物的顯明生長,注解這些微生物可產生能夠行使PMM中酰胺基的酶,通過這些胞外酶的作用,將PAM的分子量降低或者轉化為其他產物,從而可被微生物進一步行使。
但魏利應用厭氧技術,從大慶油田采出液中星散到一株PAM降解菌株A9。通過掃描電鏡和紅外光譜分析效果注解:菌株以PAM為唯一碳源,菌株作用前后外觀結構發生轉變,分子鏈上的酰胺基水解成羧基,側鏈降解,部分官能團發生改變,濃度為500mg/L時,20d菌株生物降解率為61.2%,其溶液粘度降落明顯。
研究注解,菌種菌量隨著PAM溶液濃度升高而削減當濃度≤12000mg/L時生長很茂盛,當濃度≥20000mg/L時,菌種幾乎不能生長,由微生物生長動力學可知,底物濃度過高或過低,都有可能克制微生物的生長,因此在1000-10000mg/L濃度范圍內,菌種可以將PAM作為碳源而生長。并且發現此菌種還可以對丙烯酰胺有高效的降解,降解速度快,且降解率高(可以達到95%)。
2降解產物分析
PAM因為降解作用,主鏈斷裂分子量大幅降低,產生大量的低聚物,低聚物的進一步降解會產生大量的丙烯酰胺單體(AM)。
通過GC/MS分析在實驗條件下PAM的降解后有機組成可知,二氯甲烷可萃物中重要是丙烯酰胺低聚體及其衍生物,其中含16個碳的酰胺和18個碳的烯酰胺相對含量分別達到2%和15%,部分產物的結構中含有雙鍵、環氧和羰基等基團。
對PAM聚合物的降解產物初步分析也注解,PAM發生斷鏈生成的低分子量化合物除含雙鍵、環氧和羰基的聚丙烯酰胺碎片外,大多屬于一樣平常丙烯酰胺低聚體的衍生物。
3丙烯酰胺在環境中的降解
由上述可知,PAM的降解產物是AM。隨著PAM擴大化應用,因為技術和工藝等水平的限定,PAM難免會被排放到環境中,所以在使用PAM產品時,有需要認識AM在環境中的歸宿。
◆大氣
因為AM的低蒸汽壓(0.93Pa),使其不能揮發到大氣中,而多數以顆粒情勢聚集,因此蒸汽情勢很少。AM通過下雨而被消滅出空氣,AM與光化學反應產生羥基根,半衰期是6.6h。
◆泥土
泥土中,因為物理、化學、生物和光化學過程及反應,PAM至少以每年10%的速率降解,AM降解得更快。
通過實驗對施加PAM的泥土徑流進行了AM的一系列檢測,一向未能檢測到AM,這可能是因為PAM與可溶性顆粒結合克制了PAM的降解或是PAM在泥土和光照條件降落解成其他產物。
在酰胺酶的作用下,泥土中的PAM可以生物轉化,同時釋放NH3-N,分解出的單體AM可在泥土中敏捷降解,并為泥土微生物提供C源,使泥土中微生物數量增長。
AM很容易被泥土和生物活性水中的微生物所代謝,在22℃時,25ppm的M半衰期范圍是18h-45h,降低溫度和進步AM濃度都會增長AM的半衰期。
有研究注解:30℃時以500mg/kg的AM加入到花園土中后,5d后已經無法檢測到AM單體的存在,同時AM的分解產物還為泥土提供了N和C源,并證實了這一降解過程為生化過程。泥土中AM再轉化的重要途徑是生物降解,在24h中其濃度從20ug/L削減到1ug/L。在有氧泥土中74%-94%的AM在14d中被降解;在厭氧泥土中64%-89%的AM在14d中被降解,重要的緣故原由是泥土條件不同,其中酶的催化水解作用各異。
◆水
生物降解仍然是AM轉化的重要途徑,很多微生物將AM作為唯一的C源和N源,包括泥土細菌也是如此,分外是桿狀菌,假單細胞菌和球菌。馴化后的微生物大大加強了生物降解的速率。未馴化的微生物可將河流中10ppm-20ppm的AM在12d內完全降解,而用馴化的微生物在2d內就可將AM完全降解。
研究發現,AM在泥土中的分解和遷移不會污染到地下水,由于泥土中AM的分解速度和遷移速度是保持平衡的。
研究發現AM在天然水體中可生物降解,在好氧條件下,一樣平常降解時間在100h-700h。
◆生物區
植物組織不能吸取AM,即使注射到植物組織中,也會快速分解掉。通過實驗發現,魚的尸體和內臟的生物濃縮因子分別是0.86和1.12,由此注解AM在生物體內不會有顯明的聚集。
4結束語
從以上綜述可見,PAM降解情勢重要有物理降解、化學降解和生物降解。其中,物理降解在PAM產品使用過程中不易發生,即使能發生,其降解速度以及降解量都特別很是低。有關PAM生物降解的研究大多是從環境中星散出上風PAM降解菌種,行使該微生物處理含PAM廢水有很好的結果,然而在PAM現實應用中,雖然PAM生物降解幾率很大,若長時間的作用,其對PAM產品的使用性能可以忽略不計。
相比之下,化學降解對PAM產品性能影響較大,分外是氧化降解,所以,在PAM產品保存、使用過程中,應盡量避免和氧氣等物質長期接觸,盡量降低PAM產品中過氧化物、還原性有機雜質及金屬離子含量。
此外,PAM的降解是一個復雜的過程,還取決于自己數量、狀況、性子及環境條件,外界環境對其影響也很大。
可以預見,隨著從不同角度、不同途徑對PAM的降解舉動研究的周全開展,人們必將對其降解過程有一個更加清楚、周全的了解,從而更加有用地控制PAM的降解。
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